鋰離子電池電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性通常用電化學(xué)窗口表示，指的是電解液發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的電位之差。電化學(xué)窗口越寬，說(shuō)明電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性就越強(qiáng)。作為電解液應(yīng)用的首要條件之一要保證正負(fù)極材料在充放電過(guò)程中的定性，必須使電解液的電化學(xué)窗口達(dá)到4.5 V以上。

電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性由構(gòu)成電解液的鋰鹽、有機(jī)溶劑、電解液與電極材料的配伍性等多種因素決定。盡管電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性可以通過(guò)循環(huán)伏安等多種方法來(lái)洲定，但電化學(xué)分解過(guò)程由多種1Ai素決定，不同研究人員、不同條件得到的結(jié)果可能有所差異。本節(jié)就從鋰鹽和溶劑
等方而出發(fā)，對(duì)電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性作一鬧述。

由于鋰離子電池電解液使用的鋰鹽陽(yáng)離子相同。因此鋰鹽的電化學(xué)穩(wěn)定性實(shí)際上由陰離子決定，使用這些陰離子的四烷基季按鹽和PC構(gòu)成的電解液作為支持電解質(zhì)，玻璃碳(GC)電極作為惰性電極，在1.OmA/cn42的電流密度條件下洲定了多種陰離子的電化學(xué)窗口。對(duì)于無(wú)機(jī)陰離子，電化學(xué)穩(wěn)定性按照SbFfi > AsFs >- PFfi > BF4 > CIO，的順序降低;而對(duì)于有機(jī)陰離子按照C4 F3SO3 >N(SO22CF3 ) 2 >l'F3SO3> B(C2 H3 ) 4 > BPh3的順序變化。顯然，無(wú)機(jī)陰離子比有機(jī)陰離子具有更高的氧化穩(wěn)定性:而含氟的有機(jī)陰離子比不含氛的陰離子耐氧化性更強(qiáng)。量子化學(xué)計(jì)算表明，陰離子電化學(xué)穩(wěn)定性與電離勢(shì)的大小有關(guān)。

另外，溶劑的種類對(duì)陰離子的穩(wěn)定性也將產(chǎn)生顯著的影響，例如，室溫下不同鋰鹽在EC-DEE溶液中的分解電壓按照ClO2>N(SO2CF3)2 >CF3SO2>AsFs>PF6>BFa的順序變化，但當(dāng)用線性碳酸酪(DMC)取代DEE時(shí)，分解電樂(lè)的順序變成(10PF6、BF4>A2F2>N (So), CF3)，(F3SO3、PF6和BF6穩(wěn)定性的顯著變化主要是由于DEE史易與它們反應(yīng)所致。LF6和AsFs等陰離子在THE溶劑中明顯不如在碳酸脂中穩(wěn)定，其主要原因可能是THE自身的分解電壓比較小，造成它所構(gòu)成電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性較差。比較不同條件下PFf和A,F6的氧化電位可以清楚地看出(表2-5)，電極材料、電流密度、測(cè)試方法等的不同都將對(duì)陰離子氧化性的測(cè)定產(chǎn)生影響。因此，考察鋰鹽的電化學(xué)穩(wěn)定性應(yīng)該在相同的條件下進(jìn)行。

不同陰離子在負(fù)極界面上的還原過(guò)程也顯著不同，LiPF6和LiBF6的溶液中由于可能含有痕量的HF，可能在負(fù)極表面生成LiF,LiF能顯若增加鋰離子的遷移阻力，提高電池內(nèi)阻，而LiAs凡和I，iCI();構(gòu)成的電解液就不存在這樣的問(wèn)越，若在純化和存放過(guò)程中減少LiPF6中HF的含量，也可以提高LiPF6的電解液的性能。