二次電池都存在自放電現象，電壓相對高而自放電率又相對低，是鋰電池的一個賣點。什么是自放電？初始具備一定電量的電池，在規定環境下開路擱置一段時間，由于種種原因電量會損失一部分。電池保有盡可能多的電量不損失的能力，是電池的荷電保持能力，而剩余電量與原有電量的比，就是自放電率。

鋰離子電池的自放電速率決定于電極材料的種類和結構、電極/電解質的界面性質、電解質的組成和電池的生產工藝等，自放電率通常用單位時間內的容量降低百分數來表示:
x=(C前-C后)/(C前XT)X)×100%
式中，C前、C后分別為儲存前后電池的容量；T為儲存時間，常用月或年表示。商品化鋰離子電池的自放電率通常在每月10%左右，雖然與Ni-Cd電池(30%)相比不算高，但與前鉛酸電池((5%)相比也不低。引起鋰離子電池自放電的原因主要有以下兒個方面。

A、負極的自放電。負極的自放電主要源于負極的鋰以Li+形式脫出或進入電解質，其速率取決于負極的表面狀況和表面催化活性，而負極的表面狀況受電解質的影響十分明顯，故優化電解液的組成可以減小電池的自放電率。

B、正極的自放電是指電解質中的鋰離子嵌入到正極材料的晶格之中，從而引發正極自放電。其速率取決于Li+嵌入正極中的動力學因素，主要是正極/電解質的界而性質。

此外，電解質中雜質的出現也是造成電池自放電的重要原因，這是因為雜質的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位，容易在正極表面氧化，其氧化物又會在負極還原，從而不斷消耗正負極材料的活性物質。引起自放電。所以，鋰離子電池對電解質的組成和純度要求很高。